橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半-永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是：结垢最初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。

通过了解模具结垢的原因和模具的金属表面硫化锌微晶体形成的内在机制，有可能产生一种对目前的加工处理过程适用的办法，来降低硫化锌的形成，从而防止模具结垢。通过对结垢原因的研究，减少这种现象是很有可能的。

有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成:改变混合物的成份或改进模子的表面。

改变混合物成份减少模垢

由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中最大的一种（达到75%）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。

◆硫化锌的确定

本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生最初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大1000倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的最初微晶体，然后用RMA方法（Rontgenmicroanalysis）分析，如图1所示。RMA元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图2）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在200℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助RMA同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。

为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES进行元素扫描。

从这些结果可以得出结论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物而形成的。在硫化生产中，这个反应产物对橡胶产品和模具表面之间硫化锌微晶体的形成是存在的和有用的。

最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是：

2RH+Sx+ZnO+(催化剂)R-S(x-1)-R+ZnS+H2O

大多数轮胎混合物每100份中含有5份氧化锌和大约2份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以100份橡胶（总量大约175份）为基础的配方，含有2.8%(重量)的氧化锌和1.1%（重量）硫。从反应式可计算出每1克氧化锌大约生成0.6克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行500次的模压。

◆实验

已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过RMA方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上最初的（可见）的微晶。借助500放大倍数的光学显微镜，可以看到0.5到1微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，并在表1中显示，其中包括基于s-SBR的轮胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中间混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化实验的母炼胶。

为了进行硫化实验，制造了一个简单的压模，适用于最多8个插入件，这种压模是为了进行最多20个周期的短期实验而制造的。在每5个连续的周期以后目测检查插入件。这样，各种参数，诸如不同添加剂的混合物参数，或者关于插入件的参数—如金属的选择，粗糙度，或镀层等，可以检测。在两种基本的轮胎混合料上进行了初步的实验,轮胎混合料在160℃下硫化20分钟，并在200℃下硫化2分钟（数据是从流变仪曲线计算得到的）。结果显示：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有什么区别。为了压缩时间，所有的进一步实验都在200℃下进行。在短期运行20次硫化实验后，借助注射成型作更进一步的实验，最多到500次硫化。

◆混合物组成的影响

▲锌的选择

在混合物的组成方面进行了实验。正如已经显示的，硫化锌是作为氧化锌（或者含锌的组份）和硫的反应产物而形成的。想将硫或者硫化锌从配方中消除，不是很容易的。因为这两种组份在橡胶配方中都是必须的。天然的硫能提高机械力和胶接作用，而氧化锌可激活硫化体系。

流变仪实验显示：在不改变流变仪最大扭矩的情况下，氧化锌的水平可以从5份降至3份(每100份橡胶），几乎可以以2倍的因子降低。然而，即使随着这种水平的降低，硫化锌的沉积物还是没有明显的变化(表2)。同样，用一种粒度较小的氧化锌取代，与使用氧化锌（RS）相比较，沉积物也没有什么明显的不同。

但是，用0.25份的纳米氧化锌代替40nm粒度值的氧化锌（相同的流变仪最大值），氧化锌水平可降低20倍，沉积物的差别是明显的。用纳米氧化锌的短期硫化实验，压模使用次数直到20个循环，没有显示硫化锌沉积。