武汉大学科研人员在硝酸对硅橡胶的老化作用机理方面取得研究进展

【橡胶技术网 - 科技动态】

　　硅橡胶复合绝缘子因具有质量轻、憎水好、维护方便等优势，在电力系统得到了广泛应用。截至2018年底，在我国各电压等级的电网体系中运行服役的复合绝缘子总量超过900万支。其中，广东电网110kV以上各电压等级输电线路中的复合绝缘子使用量已超过57万支。因此，研究复合绝缘子运行失效过程中的主要老化因素及其作用机理对电网的安全运行具有重要的意义。

　　目前，复合绝缘子的运行失效形式主要有内绝缘击穿和芯棒断裂两大类，其中，脆性断裂是较早发现的复合绝缘子断裂失效形式且进行了较多研究。目前认为，硝酸引起的应力腐蚀作用是导致绝缘子脆性断裂的主要因素。同时，硝酸对硅橡胶护套的老化及硝酸在硅橡胶中的渗透对绝缘子脆断起到了一定的促进作用。因此，研究硝酸对硅橡胶的老化机理对阐明硅橡胶阻隔性能的下降及绝缘子的脆断过程具有重要意义。

　　在运行过程中，硝酸是由空气中的氮气、氧气在放电及潮湿条件下反应生成，主要以液体形式存在。梁英在不同湿度下对硅橡胶进行电晕放电试验，发现电晕放电电压为10kV时产生的硝酸pH范围在1.2～3.5之间。孙伟忠将复合绝缘子浸泡在不同浓度的硝酸溶液中发现，绝缘子表面憎水性出现不同程度的下降;J. Y. Koo等发现，硝酸会使复合绝缘子击穿电压大幅降低;杨堃等研究表明，硅橡胶在硝酸溶液的作用下，平滑、致密的表面被破坏，产生空洞等缺陷。

　　由此可见，目前的研究主要集中在硝酸对硅橡胶性能及表面结构的影响，而硝酸对硅橡胶体内聚二甲基硅氧烷(PDMS)网状结构的影响则关注不足。作为一种复合材料，硅橡胶中PDMS网络结构是包裹无机填料的主体，也是决定硅橡胶表面憎水性的重要结构因素。该网络结构的解聚会导致硅橡胶机械、介电性能的大幅下降。

因此，武汉大学物理科学与技术学院等单位的研究人员主要了探讨硝酸老化条件下，硅橡胶体内PDMS网络结构的变化。然而，现有的化学结构研究手段，主要以高能电磁波或电子为探针，只能获得材料表面局部信息，比如傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）等，无法获得硅橡胶内部PDMS网状结构的信息。

　　研究人员将索氏抽提与气相色谱-质谱(Gas Chromatography- Mass Spectrometry, GC-MS)技术相结合，对硅橡胶中未交联的硅氧烷小分子进行了量化测试，从硅氧烷小分子演化角度对硅橡胶中PDMS网络结构的交联状态进行研究。同时，索氏抽提使用硅橡胶样品量相对较大，克服了微观测试分析样本较小、获取信息过于局部的缺陷。

图1 硝酸溶液浸泡试验示意图

　　他们将硅橡胶浸泡在pH=1的硝酸溶液中不同时间，并利用GC-MS、热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)等方法，从PDMS主链降解及转化产物、侧链氧化两个方面分析了硝酸对硅橡胶的老化作用机理，为解释硅橡胶在硝酸作用下的性能变化提供了扎实的试验依据。

　　研究人员最后得出结论如下：

　　1)硝酸的酸性条件使硅橡胶中的Si-O键断裂，最终随机生成硅氧烷小分子，导致硅橡胶中D4～D7含量明显增多。进一步的分析证实，生成的D4～D7来源于硅橡胶中主网络结构中PDMS的解聚而非D8～D20小分子的分解。

　　2)硝酸的强氧化性使硅橡胶中PDMS侧链Si-C键断裂，导致Si元素的相对含量增加，C元素的相对含量减少。Si-C键经过断裂交联后，使硅橡胶表面生成类似SiOx(x=3, 4)结构的无机硅氧层，最终导致硅橡胶表面无机化，憎水性减弱。

　　3)硝酸的强氧化性也会将硅橡胶表面甲基中的C-H氧化成极性的C-OH，使硅橡胶中的甲基含量减少，进一步导致硅橡胶表面憎水性下降。