橡胶喷霜原因分析

一、橡胶喷霜概述

橡胶喷霜又名橡胶喷出(Rubber blooming)，是橡胶加工过程中常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的液体或固体配合剂迁移到表面并析出的现象。有时,这种橡胶喷出物呈霜状结晶物,故习惯上称“橡胶喷霜”。可见橡胶内部配合剂析出，就形成了橡胶喷霜。较多见的喷霜物为硫,因为硫黄是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂,且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。其实从喷出物外观来看,也未必都呈霜状,也有呈油状(软化剂、增塑剂)或粉粒状(多为填充剂、防老剂、促进剂等)的物质喷出,甚至炭黑喷出也有所见。

橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分，橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。

二、橡胶喷霜的危害

橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命，也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。

喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。喷粉后，橡胶表面会乏白、泛黄、泛灰，有时还会出现亮点。喷油后，橡胶表面会泛黄、泛兰或有荧光或失光。喷蜡后，橡胶表面会失光、泛白。

其次，喷霜会使胶料在压延时降低表面粘性，给下工序的贴合，成型带来困难，容易造成废次品；使胶料在挤出后，影响半成品的外观质量，降低胶料与骨架层的粘着性能，使制品质量下降，寿命缩短。

喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化。如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂，那么胶料表面的硫化剂或促进剂的含量就非常高，在胶料储存或生产过程中，由于热积累的增大，很容易发生焦烧。若在硫化时就会形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而内部则低，使得胶料物理机械性能下降。如果在制品表面喷霜成份主要是硫化级剂-硫黄，则会加速制品老化。因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫酸，腐蚀制品表面胶层，并由表及里。这样就加快了制品老化，缩短了使用寿命。

喷霜对橡胶确有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要喷出石蜡，形成一层蜡状膜，隔离空气的接触，避免制品表层发生氧化，起到防止老化的作用。有些胶料表面要求喷出一定的粉、油、蜡、防止胶片相互粘连，起到隔离剂的作用，减少隔离剂的使用，有利工人操作和身体健康，减少灰尘飞扬，有利环境保护。

三、橡胶喷霜分析

（一）配方设计不当

饱和喷出。常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂。

迁移喷出 常见于加工助剂,迁移性防老剂,抗静电剂。

生成喷出 常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物。

反应滞留 常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量。

应力喷出 常见于无机填料:如碳酸钙。 

（二）工艺操作不当

混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度。 

炼胶温度过高,使配合剂局部过量。

称量不准确(多称,少称,漏称,错称)。

硫化温度过高,高分子降解造成喷霜 硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜 硫化时间不够,造成欠硫喷霜 。

喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象。

（三）原材料质量波动 

因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化 

（四）储存条件差 

1、温度。配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降 

2、时间(压力 \湿度)。橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响不大。但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜;储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。 

（五）橡胶老化

橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。

四、喷霜的防止措施

橡胶表面喷霜，其成分往往是复杂的，很少是单一的。在喷霜的复杂成分中总有主次之分，因为配合剂在橡胶中相互影响，只要一种配合剂喷出，就会破坏整个配合剂在橡胶中的均匀程度，并产生浓度梯度，这样就容易使其它配合剂伴随着前一种配合剂的喷出而喷出。所以为了防止喷霜，必须首先分析喷霜中的主要成分，再根据造成喷霜的原因，最终采取措施，加以防止。

（一）调整配方

喷霜主要取决于橡胶的配方设计。配方设计时配合剂用量若超过其在橡胶中的最大用量，就会导致橡胶表面出现喷霜。

1、限制配合剂用量

配方设计时，配合剂的用量必须限制在橡胶储存和使用时的条件（包括温度、压力、介质、湿度等）所允许的最大用量内。为此，可以选用溶解度参数与生胶接近的配合剂；或者采用几种配合剂并用。这样既达到了同样的效果，又避免了配合剂的喷霜。

2、改进生胶种类

同一配合剂在不同的生胶中有着不同的溶解度，不同的生胶其溶解度参数也不同。为此在橡胶性能满足使用要求的情况下，可以通过选用或并用溶解度大的生胶；选用与配合剂溶解度参数相近的生胶；选用或并用所需性能较好的生胶，减少配合剂的用量等措施来避免配合剂的喷霜。

（二）改进工艺

1、提高配合剂的分散性

通过降低炼胶温度，延长炼胶时间，增加薄通次数、开刀次数，或在配方中添加分散剂（均匀剂）来提高配合剂在橡胶中的分散性，使其均匀分散。

2、提高制品的硫化程度

通过延长硫化时间，提高硫化温度等来提高硫化程度，避免制品欠硫而造成喷霜。

（三）改善储存条件

改善储存条件，避免橡胶喷霜，应该采取以下措施。降低储存温度，严禁阳光照射；降低空气湿度，使储存环境干燥、通风；缩短库存周期，避免长时间存放；避免橡胶相互挤压碰擦，做到单放或架放。

五、喷霜的鉴别和处理方法

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出引起喷霜的原因，才能有效地加以处理。

制品欠硫造成的喷霜容易鉴别，因为这种喷霜往往是局部的、偶然的。对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化体系就可以解决。

储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别，只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比试验，就可以鉴别出来。对此，只要采取适当的储存条件就可以避免。

原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜通常是偶然的、成批的，对此，只要对原材料的不同批次、不同产地进行对比试验，就可以鉴别出来。这样，只要更调原材料的批次、产地就可以解决。

工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜是偶然的、局部的。对此，只要对配合剂准确称量，避免错配、多配、少配、漏配等，操作时严格按工艺进行，避免胶料混炼不均、辊温过高，就可以解决。

橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别。配合剂超量使用造成的喷霜比较难于鉴别，对此只能采用一一排除法。以上两种喷霜都是大批量的，后果也比较严重，相对地也很难处理。一般采用擦净喷霜物，用溶剂浸泡4到6小时后，取出阴干，包装入袋。但是要从根本上解决就必须改进胶料配方。

六、橡胶喷霜形式与产生原因、解决措施

在实践中，橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现，有时却是以两种或三种形式同时出现。

（一）配合剂喷出或渗出

1、产生原因

硫黄是橡胶最常用的硫化剂。也是极易喷出的配合剂，不同橡胶中硫黄的溶解度不同。温度对硫黄的溶解度影响较大。硫黄较易溶于NR、CR、SBR 和BR，较难溶于CIIR、IIR和EPDM硫黄在NR中存在不同的溶解状态，当硫黄用量小于饱和溶解度时，硫黄处于稳定溶解状态，当硫黄用量大于饱和和过饱和溶解度时，硫黄分别处于亚稳定和不稳定的溶解状态，这时温度降低会导致硫黄结晶析出并迁移到橡胶表面，产生硫黄喷出现象。另外，硫黄在橡胶中的溶解度与其结晶形态有很大关系，普通硫黄在常温下呈环状结构，为斜方晶体α硫，可溶于橡胶，α硫晶体加热到96℃后再冷却，即变成β硫晶体，β硫晶体在橡胶中的溶解度较小，β硫晶体加热到120℃则变成液体μ硫，μ硫加热至沸腾并迅速冷却则变成弹性硫黄，即不溶性硫黄，不溶性硫黄具有不溶解、不结晶、不迁移的特点，加入橡胶中不会产生喷出现象。

    2、解决措施

  调整胶料中硫黄的用量，使其在胶料或制品储存及使用条件下处于稳定溶解状态。

    在保证产品质量和加工工艺的条件下，采用硫黄溶解度较大的生胶体系。

在生产成本和加工工艺允许的条件下采用不溶性硫黄全部或部分替代可溶性硫黄，加工温度过高会导致不溶性硫黄转变成可溶性硫黄。

（二）促进剂和防老剂

1、产生原因

由于促进剂和防老剂分子的极性和结构等与橡胶分子差异较大，因此促进剂和防老剂与橡胶的相容性均较差，当其用量超过溶解度或温度变化较大时!很容易产生喷出现象。促进剂在极性高、饱和度低的橡胶中如SNR和CR中的溶解度较大。在极性低、饱和度高的橡胶中如IIR和EPDM中的溶解度较小。单用一种促进剂和防老剂时，要达到预期的效果，促进剂和

防老剂的用量均较大，易产生喷出现象。

2、解决措施

分别采用两种或多种促进剂和防老剂并用!使每种促进剂和防老剂的用量在其溶解度范围内。在满足胶料物理性能和加工工艺要求的前提下，分别采用溶解度大的促进剂和防老剂作主促进剂和主防老剂!采用溶解度小的促进剂和防老剂作辅促进剂和辅防老剂。同时，注意分别采用有协效性作用的促进剂和防老剂并用。如终止链反应型防老剂与破坏过氧化物型防老剂并用。从而有效减小促进剂和防老剂用量。促进剂与硫黄配合时，如果促进剂与硫黄配合时会强化喷霜现象。应改用其它促进剂。

    （三）无机填料

    1、产生原因

  无机填料主要指白炭黑、碳酸钙和碳酸镁等。其形态和物性与橡胶完全不同，与橡胶的相容性较差，当无机填料用量较大时，在胶料内部弹性应力作用下无机填料会从橡胶表面。尤其是龟裂表面喷出。另外，橡胶制品欠硫及存放于湿热环境中等也易出现填料喷出现象。

    2、解决措施

  采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料，使填料粒子与橡胶分子发生化学结合并形成网状结构降低填料的迁移性。

  调整胶料配方及加工工艺，保证产品的硫化程度。

  提高制品的耐老化性能，防止表面龟裂。

  胶料和制品密封存放，避免长期暴露在湿热环境中。

    （四）油料

    1、产生原因

  油渗出是橡胶分子链运动时瞬时局部分离，油分子在一定动能下从橡胶分子间钻出的结果。油分子钻出的几率与橡胶分子链的运动性、链节长度、油用量、粘度、分子结构与橡胶的相容性以及温度等密切相关。一般来说，用量适当、粘度较高、分子结构较复杂以及与橡胶的相容性好的油较少渗出。

    2、解决措施

  尽可能选用与生胶相容性好的油，如芳烃油和煤焦油等。

  在满足胶料工艺和制品物理性能要求的前提下，尽量减小油用量，采用高分子增塑剂，如液体NBR、聚酯类增塑剂等替代增塑剂油。

   （五）并用胶喷霜

    1、产生原因

  由于不同橡胶的分子结构、相对分子质量及分布、结晶能力、表面张力、热力学相容性等差异较大，且橡胶粘度大，分子的布朗运动困难。因此并用胶体系很难达到均相分布状态，一般呈非均相分布状态。

  各种配合剂在不同橡胶中的溶解度差异很大。在硫化温度下，配合剂在并用体系中向其溶解度较大的橡胶相扩散和迁移，导致不同橡胶相中各配合剂含量不同。并可能同时出现过硫相和欠硫相，硫化结束时，随着压力和温度的低，配合剂的溶解度降低。含未反应配合剂较多的橡胶相中的配合剂会再次扩散和迁移，当迁移至制品表面时，即形成喷霜。

   2、解决措施

  选用相容性较好的橡胶并用。

  采用合理的混炼工艺，严格操作，保证配合剂分散均匀，防止其局部集聚。

   选用合适的共硫化剂，减小各橡胶相的交联密度差异，减少配合剂的迁移和扩散。

   配合剂用量应适当，避免硫化后产品快速冷却。

  （六）高温硫化导致的喷霜

    1、产生原因

  在橡胶制品生产中，为提高生产效率，常采用高温快速硫化工艺。但高温硫化时橡胶分子的氧化反应（导致橡胶分子主链断裂和转变）剧烈。会致使胶料的交联密度较小且结构不均匀，造成橡胶分子与配合剂分子之间的物理和化学结合较弱。即配合剂在橡胶中易迁移，从而易产生喷霜现象。

    2、解决措施

  根据生胶和配合剂的特性，用适合的高温硫化温度和时间。NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化温度应分别不超过240、250、260、300和300℃。

硫化体系选用有效和半有效硫化体系（主要形成耐热性能好的单硫键和双硫键）；促进剂选用次磺酰胺类或噻唑类促进剂为主促进剂，选用胍类或秋兰姆类促进剂为辅促进剂；采用硫给予体（如硫化剂DTDM）部分替代硫黄。

    配用对粉料有一定溶解和浸润作用的松焦油、沥青、松香和液体古马隆树脂等助剂。

结语

    选用适合的材料，设计合理的配方，采用适合的混炼和硫化工艺是防止或减少配合剂喷出，提高橡胶制品质量的有效手段。另外还可以采用防喷霜剂，来快速解决改善问题。