溶聚丁苯橡胶SSBR的国内外生产情况

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   溶聚丁苯橡胶（简称SSBR）是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合制得的一种共聚物，具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。近年来，随着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶料强度高、抗湿性能好，还要求滚动阻力低。乳聚丁苯橡胶（ESBR）抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性差；而SSBR则兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用，是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种之一。
    目前工业上SSBR通常是以烷基锂（主要是丁基锂）为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂， 四氢呋喃（THF）为无规剂，醇类为终止剂来进行合成的。工业生产方法主要有Phillips法和Firestone法两种，前者以间歇聚合为主，后者以连续聚合为主，其它技术都是在这两种技术的基础上发展起来的。连续聚合法具有生产能力大、产品质量均一性好、劳动强度低、仪表控制系统简单以及设备投资少等优点，是今后的发展方向。根据不同的性能要求，具有不同结构特点的SSBR产品得到蓬勃发展，产品主要有乙烯基SSBR、苯乙烯－异成二烯－丁二烯橡胶（SIBR）、高反式SSBR及各种新技术聚合物等。

　　一、SSBR的国内外生产情况

　　根据世界合成橡胶生产者协会（IISRP） 统计，目前世界SSBR的总生产能力约为920万吨/年， 消费量约为90万吨/年。生产厂家主要集中在美国、日本和西欧，其中西欧的生产能力为22.7万吨，约占世界总生产能力的24.7％；美国的生产能力为34.5万吨，约占总生产能力的37.5％；日本的生产能力为14.0万吨，约占总生产能力的15.2％。世界SSBR的主要生产厂家情况见表1。
　　表1　世界SSBR主要生产厂家情况　　　 万t/a
　　 厂家名称　　　　　　　　生产能力　　　生产装置　　 产品
　比利时Atofina弹性体公司*　　　2.5　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　法国拜尔弹性体公司*　　　　　 3.2　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　法国Michelin公司*　　　　　　 4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　意大利Polimeri Europ公司*　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、SBS
　西班牙Dynaso弹性体公司*　　　 3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　英国EniChem公司*　　　　　　　3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　德国Dow化学公司　　　　　　　 6.0　　　　　　　　　　－
　美国Firestone聚合物公司*　　 18.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　美国合成橡胶公司　　　　　　　2.0　　　　　　　　　　－
　美国Bayer公司　　　　　　　　 7.5　　　　　　　　　　－
　美国固特异公司　　　　　　　　7.0　　　　　　　　　　－
　巴西Petroflex工业公司*　　　　2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　墨西哥Dynasol弹性体公司*　　　4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　日本旭化成公司　　　　　　　　6.7　　　　　　　　　　－
　日本弹性体公司*　　　　　　　 2.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　日本合成橡胶公司　　　　　　　2.5　　　　　　　　　　SSBR加氢聚合
　日本瑞翁公司*　　　　　　　　 2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　韩国锦湖公司*　　　　　　　　 2.7　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　中国台湾奇美工业公司*　　　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　南非Karbochem公司*　　　　　　1.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　中国石油化工集团公司*　　　　 6.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　独联体Voronezh公司　　　　　　3.0　　　　　　　　　　－
　注：*表示该公司能同时生产所列出的产品。
　　我国SSBR的研究开发始于20世纪70年代，1982年完成模试研究，1986～1988年进行中试放大并取得成功，1992年进行千吨级工业放大试验。目前我国SSBR生产装置有两套， 总生产能力为6万吨/年。其中一套是北京燕山石化公司合成橡胶厂的3万吨/年SSBR生产装置， 该装置采用本公司技术。单釜间歇聚合工艺，以抽余油为溶剂， 丁基银为引发剂， 双釜凝聚，两段机干燥，湿溶剂回收采用单塔。其产品Y833A主要用于轮胎和工业制品， Y833B主要用于轮胎、 鞋类、电缆和工业用品，Y833C主要用于鞋类、 密封条和海绵制品， Y833E主要用于塑料改性，　Y833AX和Y833BX主要用于轮胎。另外一套是广东茂名石化公司乙烯工业公司于1997年引进比利时Fina公司技术（原Phillips技术）建成的3万吨/年SSBR生产装置。此装置由两条生产线组成， 一条生产能力为3.0万吨/年SS－BR，另一条设计为可生产SBS和低顺式聚丁二烯橡胶各1.0万吨/年。 根据市场需求情况，3个品种的生产可随时进行调整。北京燕山石化公司以及茂名石化公司生产的SSBR的主要牌号及性能指标分别见表2和表3。
　　　表2　北京燕山石化公司SSBR主要牌号和性能
　　　　主要性能　　　　　 Y833A　 Y833B　　Y833E　 Y833AX　 Y833BX
　门尼粘度ML1＋4(100℃)　 50～60　 40～50　65～75　 50～60　 40～50
　300％拉伸强度/MPa　　　 10～20　 10～13　　12　　 10～12　 10～12
　拉伸强度/MPa　　　　　　20～25　 20～25　20～24　　 20　　 22～26
　伸长率/％≥　　　　　　　 450　　　450　　 450　　　450　　　550
　挥发分/％≤　　　　　　　 0.5　　　0.6　　 0.4　　　0.5　　　0.5
　灰分/％ ≤　　　　　　　　0.2　　　0.1　　 0.2　　　0.1　　　0.1
　　表3　广东茂名石化公司SSBR主要牌号及性能
　　　　特性　　　　　　　F1204②　　F1205①　 F1206②　　F410①　　F375②　　F376②　 F377②
门尼粘度ML1＋4(100℃)　　　 56　　　　　48　　　　33　　　　47　　　 46　　　　 47　　　 50
外观　　　　　　　　　　　白色块状　白色块状　白色块状　白色块状　黄色块状　黄色块状　黄色块状
W(苯乙烯含量)/％　　　　　　25　　　　　25　　　　25　　　　－　　　 25　　　　 25　　　 25
充油量/份　　　　　　　　　　0　　　　　 0　　　　 0　　　　 0　　　37.5　　　　50　　　37.5
微观结构类型　　　　　　　星型无规　线型无规　星型无规　线型无规　星型无规　星型无规　星型无规
W(丁二烯含量)/％　　　　　　75　　　　　75　　　　75　　　　75　　　 75　　　　 75　　　 75
　W(Cis－1，4)/％　　　　　 25　　　　　35　　　　 －　　　 －　　　 25　　　　 －　　　 －
　W(Trans－1，4)/％　　　　 47　　　　　54　　　　 －　　　 －　　　 47　　　　 －　　　 －
　W(乙烯基)/％　　　　　　　28　　　　　11　　　　 －　　　 －　　　 28　　　　 －　　　 －
W(嵌段苯乙烯)/％　　　　　　－　　　　17.5　　　　 －　　　 －　　　 －　　　　 －　　　 －
　备注：①为SiCl4偶联的嵌段共聚物；②为SnCl4偶联的无规共聚物。